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当代海洋经济和海洋产业的升级和多元化发展促进了海洋涂料领域的不断扩大及技术水平的不断提高。同时,随着各国保护生态环境的法律的不断出台与完善,海洋涂料的开发已不再象传统型涂料只注重防护性。因此当人类进入新世纪、向覆盖地球表面70%以上的海洋大举挺进的时候,海洋涂料工作者已不言而喻地为自己所从事的技术领域提出了新的要求:高性能、省资源及生态环境适应。海洋涂料的两大基础系列是海洋防污涂料与海洋防腐涂料。根据不同设施的使用环境,可分为船舶涂料、海洋工程设施用重防腐涂料等。其中,船舶涂料又按使用部位分为船底防腐和防污涂料、船壳涂料、甲板涂料、内舱涂料以及各种特种功能涂料。本文对近年来出现在上述涂料品种中的新技术及发展趋势进行综述。
一、新型防污涂料
海洋环境与人类的生命活动息息相关,有毒的海洋防污涂料如有机锡防污涂料在环保压力下即将被淘汰,虽然其替代产品无锡自抛光防污涂料中的防污剂氧化亚铜和杂环类杀菌、防霉剂等的毒性较小,但还不是完全无毒,人类最终要开发出无毒而能满足各类船舶和其他海洋设施要求的高效防污涂料品种。经过涂料工作者数年的努力,有些新的无毒产品已经崭露头角,呈现良好的应用和开发前景。
二、低表面能防污涂料
低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能,使海洋生物难以附着或者附着不牢,在船舶航行时利用水的剪切力作用或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料。该方法不失为理想的研究方向,因为它完全不含毒料,但研究至今,达到优异防污效果的产品很少,仅能达到2~3年的有效期,只适用于小型船只上。目前国内的研究不太活跃,但西方发达国家近年投入较大,研究较多,他们从海洋生物复杂的附着机理及各种可能的影响因素出发,通过分子设计等手段,试图技术上有所突破。如美国海军研究室称,已经取得突破性的进展,研制出了性能优异的低表面能防污涂料产品,正在探讨其实用性。
三、生物防污涂料及仿生防污涂料
美国海军曾对其使用的第二代无污染防污涂料的候选防污剂提出以下要求:①在一定的浓度下,对防污生物对象很有效,而对非防污生物对象无效;②在环境中半衰期短,并能分解,以防止食物链中或浆中沉积到有毒的水平;③生产经济性好,对自然界生态平衡无危害;④配制的涂料在涂覆和清除时对施工人员无危害;⑤符合美国政府的法规,对大气和水无污染,对人体健康无危害。美国罗门·哈斯公司对自己的防污涂料产品也有类似的规定。
四、基于离子交换技术的防污涂料
该涂料与现在使用的含锡防污涂料具有相同的防污性能,而且可以避免三丁基锡在海洋内的积聚,从而避免了对环境的污染。对这种新产品的测试结果表明:由于在涂料与涂膜表面海水之间建立了独特的离子交换,因此该涂料具有稳定、长效的防污性能。离子交换过程发生于海水与丙烯酸锌共聚物之间。具有防污功能的反应产物的结构与有机锡自抛光防污涂料的水解产物结构相同。丙烯酸锌共聚物的反应是一步完成的离子交换反应过程,比含锡共聚物的水解和中和反应两步完成的步骤更简化。与海水的离子交换反应不但简单,而且与三丁基锡防污涂料相比,可更方便地依据船舶的在航条件对其进行控制。
五、以导电涂料为表层的电解海水防污技术
海水电解导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于90年代开发的新型防污涂料。以导电涂层为阳极,以船壳钢板为阴极,当微小电流通过时,会使海水电解,产生次氯酸钠,达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。日本对导电防污涂料配制用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究,选择了满足使用要求的品种和相应的含量,面漆、中间层漆和底漆之间确立了比电阻大小,旨在提高导电涂料的使用寿命。日本已在40t 、200t 等多艘小船上进行了实船试验,并已扩大到大、中型船只上使用。
六、海洋防腐涂料的新技术
海洋环境是非常严酷的腐蚀环境,海洋船舶及海洋工程设施的几乎所有部位都需要进行腐蚀防护,因此海洋防腐涂料所包括的范围非常广泛,且都属于重防腐涂料的范畴,如防锈底漆、船壳漆、甲板漆、内舱漆、集装箱涂料、海港设施及平台涂料、油罐涂料、海水冷却管道及海上输油管道用涂料等。随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法对海洋涂料工业的影响,海洋防腐涂料也向高性能及环保型方向发展,出现了许多有前景的新技术。
1.水性无机富锌涂料
水性无机富锌涂料是以无机物为主要成膜物,以高含量的锌粉为防锈颜料,以水为分散介质的高固体份厚膜涂料,是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料。锌粉作为一种电化学防锈颜料在涂料中应用已久。无机富锌涂料中的锌粉含量占干漆膜总量的74%以上,保证了锌粉颗粒及锌粉与底材金属之间的紧密接触,使其能有效地对钢铁起到阴极保护作用。另外,锌粉在作为牺牲阳极的同时,还可以与外部环境中的CO2和 H2O 发生反应,生成不溶型的碱式硅酸锌,沉积于漆膜空隙中,增加了漆膜的致密性,从而起到了对漆膜的屏蔽保护作用。另外,在水性无机富锌涂料配方中,锌粉不仅是防锈颜料,而且是涂料的固化剂,其作用远远超过一般锌粉防锈漆中的锌粉,涂料的主要成膜物质(基料)为碱金属硅酸盐,如硅酸钠、钾、锂等。德国Galvatech Led 公司开发的 Zinga 富锌涂料含锌95%,已使用多年,防腐性能极好。近年来国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用,性能不断改进。国外近年还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料,对底材处理要求相对较低,性能优异,很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零V OC 的环保型防腐涂料已被各行各业接受,有着广阔的发展和应用前景。
2.低处理表面防锈涂料
船舶及海洋设施有许多狭小紧密或不能搬动的部件,维修时往往难以进行彻底的表面处理,通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物,并经常处于高度潮湿及带油(油舱维修中)的状态,为此,需要一种可以在这种恶劣表面直接进行涂装的高性能低处理表面涂料。目前各大公司均开发出具有低处理表面适应性的通用底漆,我国海军舰船维修所也开发出相应的品种。这种涂料不但减轻了表面处理的压力,避免了预处理对环境造成的污染,并且节约了很多的维修费用。
3.无溶剂喷涂聚脲弹性体技术
喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer,简称SP U A)是国外近年来为适应环保要求而研究开发的一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料。它是在反应注射成型的基础上发展起来的,曾经历了纯聚氨酯(P U )、聚氨酯/聚脲(P U/P U A)、纯聚脲(P U A)三个阶段。在最新的纯P U A 体系中,使用了端氨基聚醚和胺扩链剂作为活泼氢组份,与异氰酸酯组份的反应活性极高,无需任何催化剂,即可在室温甚至0°C以下瞬间完成反应,从而有效地消除喷涂聚氨酯(包括聚氨酯/聚脲)弹性体过程中因环境温度和湿度的影响而发泡,造成材料性能急剧下降的致命缺点。SP U A 材料的固含量100%,采用专用喷涂设备进行施工,具有强度高、柔韧性好以及防水、防腐蚀、耐磨、抗湿滑、抗热冲击、抗冻性及装饰性好等特性,能够耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀,已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。
4.新型无机防腐涂料
阿克苏公司已推出新型重防腐涂料 Interfine979,所需漆膜的道数减少,耐久性是标准聚氨酯涂料的4倍。基料中起作用的是硅氧烷化学键,而聚氨酯及环氧涂料中起作用的是碳化学键,两者相比,后者更易受到环境因素侵蚀而断裂,漆膜破坏,从而使水渗到钢基材表面,引起腐蚀。为了同时赋予其有机材料的优良性能,还加入了少量的有机聚合物,如丙烯酸等。
结语
为了人类社会的可持续发展,海洋涂料的开发必须是省资源及环保的;发展海洋高科技产业需要高性能的海洋涂料的配套支持,高性能化是海洋涂料发展的大趋势;同时,特种功能涂料发挥着不可替代的作用,是海洋涂料发展的另一趋势。